Un mismo átomo central es capaz de unirse a un variado número de átomos. Un ejemplo lo constituye el carbono. Consideremos estos tres casos: ácido cianhídrico (HCN), formaldehído (HCHO) y metano (CH₄). Analicemos las estructuras de Lewis de estas tres especies:

 ¿Cómo podemos explicar que el mismo átomo central (carbono) sea capaz de unirse a dos, tres y cuatro átomos en cada caso? ¿No debería unirse siempre al mismo número de átomos?

La teoría del enlace de valencia (TEV) nos ayuda un poco a explicar esta variación en el número de coordinación. La TEV nos dice que los enlaces químicos alrededor de un átomo central se forman utilizando orbitales híbridos, que son el resultado de la hibridación de los orbitales atómicos del átomo central. Consideremos el átomo de carbono, cuyo número atómico es 6. Esto quiere decir que su configuración electrónica es 1s², 2s², 2p², y podemos representar a los orbitales atómicos del nivel 2 de la siguiente forma:

De acuerdo a tal configuración, el carbono sólo podría formar dos enlaces covalentes, ya que cuenta con dos orbitales semillenos (otro átomo completaría el otro electrón necesario para el nuevo enlace en cada orbital). Sin embargo, vemos que es capaz de formar hasta cuatro enlaces. ¿Cómo? Lo que ocurre es un proceso llamado HIBRIDACIÓN. Los orbitales “s” y “p” se combinan, generando nuevos orbitales híbridos. Así, el proceso de hibridación de un orbital “s” con tres orbitales “p” conduce a la formación de cuatro nuevos orbitales híbridos, que llamaremos “sp³”, y que se lee "ese pe tres" (la suma de los exponentes nos da el número de orbitales formados, 1 + 3 = 4).

Este proceso de hibridación nos da cuatro orbitales híbridos sp³, los cuales están semillenos (tienen un solo electrón). Esto quiere decir que son capaces de formar cuatro enlaces covalentes, y por ello en el metano (CH₄), el carbono central puede acomodar alrededor de él a cuatro átomos.

Observación En el metano (CH4) decimos que el átomo central tiene una hibridación sp3, porque está unido a cuatro átomos.

Pero, ¿y qué pasa en los otros casos? Pues en el caso del formaldehido (HCHO) el carbono está unido sólo a tres átomos. En este caso, la hibridación no es sp³, sino sp² (leido "ese pe dos"), ya que sólo se necesitan tres orbitales híbridos para poder unirse a tres átomos:

Vemos que uno de los orbitales atómicos 2p del carbono no sufre hibridación: este orbital será usado para la formación del doble enlace. Por tanto, se han formado tres orbitales híbridos sp² (suma de exponentes 1+2 = 3, coincide con el número de orbitales y con el número de átomos coordinados).

Finalmente, en el caso del ácido cianhídrico (HCN), al coordinar sólo dos átomos, el carbono requiere la presencia de sólo dos orbitales híbridos, y estos orbitales se denominan sp (leido "ese pe"). Por tanto, decimos que el átomo de carbono tiene una hibridación sp. Los dos orbitales atómicos 2p restantes son utilizados en la formación del enlace triple.

Observación Toma en cuenta que la hibridación del átomo central depende sólo del número de átomos que tiene unido, no depende del tipo de enlaces que presente (sigma o pi).

¿Y para qué ocurre la hibridación? Pues ocurre para que un átomo forme nuevos enlaces. Los orbitales atómicos no están diseñados para la compartición de electrones. Sin embargo, los orbitales híbridos sí permiten aceptar electrones de otras especies y, consecuentemente, formar enlaces covalentes. Por tanto, un átomo es capaz de formar enlaces sólo a través de orbitales híbridos.

En el caso de que el átomo central posea pares libres (es decir, cuando no se trata de carbono), debemos considerar que cada par libre ocupa un orbital híbrido. Por ejemplo, la molécula de amoníaco (NH₃) tiene la siguiente estructura de Lewis:

Observamos que el nitrógeno (átomo central) está unido a tres átomos de hidrógeno y tiene, además, un par de electrones libre. El nitrógeno tiene número atómico 7, es decir, posee un electrón más que el carbono. En el caso de la formación de orbitales híbridos, observamos lo siguiente:

Vemos que un orbital híbrido está lleno. Sin embargo, los otros tres están semillenos, y serán los que aceptarán los electrones de los átomos con los que se formarán enlaces covalentes. Dado que se han formado cuatro nuevos orbitales híbridos, la hibridación del átomo de nitrógeno es sp³.

¿Y por qué el nitrógeno no usa los tres orbitales del subnivel 2p para formar enlaces covalentes? Pues porque ya hemos dicho que esos orbitales son atómicos, pero no sirven para formar enlaces covalentes. Es necesario siempre realizar la hibridación, y para ello, es necesaria la presencia de un orbital “s”. Por tal motivo, la combinación posible, dado el número de átomos coordinados y del par libre, es la de formar cuatro orbitales sp³. El par libre de electrones está ubicado dentro de un orbital híbrido sp³.