Electrólisis de disoluciones acuosas

Cuando se usa una solución acuosa en una celda electrolítica, debemos considerar si es el agua o el soluto el que se va a oxidar o reducir. En este caso la electrólisis es más complicada porque están involucradas mas especies que pueden ser oxidadas o reducidas. 

Sabemos que el agua se puede oxidar para formar O₂ o reducir para formar H₂, por lo que si analizamos el caso del NaCl_(ac), tenemos que el H₂O, el Na⁺ y el Cl^–, pueden sufrir oxidación o reducción. Así observamos que no se puede preparar sodio por electrólisis de soluciones acuosas de NaCl ya que el agua se reduce con mas facilidad que el Na⁺_(ac).

Las posibles reacciones catódicas serán la reducción del ión Na⁺ y del H₂O:

La reacción que se llevará a cabo será aquella que requiera un menor potencial para su reducción, en consecuencia se descarta la reducción del Na⁺ y se observa la producción de H_2(g), con la producción de un medio básico y la formación de NaOH_(ac) al final de la electrólisis.

Las posibles reacciones anodicas serán la oxidación del Cl^– y del H₂O:        

Se debe producir la reacción que requiera el menor potencial de oxidación, es decir, se debería favorecer la oxidación del agua, sin embargo observamos que los valores de los potenciales de reducción son bastante cercanos y en consecuencia, esta regla no se cumple en algunas celdas electrolíticas, debido más bien a factores cinéticos que a termodinámicos. Así, se encuentra que ciertos electrodos favorecen la oxidación de Cl^–_(ac) y forman Cl_2(g), en vez de realizarse la oxidación de agua con la producción de O_2(g).

En los casos donde intervienen factores cinéticos, se debe aplicar un potencial adicional, denominado sobrevoltaje, que permita la oxidación del agua a O_2(g).

Además de los factores cinéticos, la electrólisis también está influenciada por la cantidad de los agentes (oxidantes  o reductores) presentes.

Bajo condiciones no estándar, la concentración o la presión, de las especies presentes alteran los potenciales necesarios para la electrólisis. Por ejemplo, al comparar nuevamente la posible oxidación de Cl^– o del agua en la misma solución, se expresan tales oxidaciones mediante las siguientes ecuaciones de Nernst:

Observamos que si la solución contiene una concentración muy baja de Cl^–, el potencial requerido para la oxidación de Cl^–, será mayor que 1,36 V, por lo tanto, se favorecería la oxidación del agua.

Por el contrario, si se emplea una solución muy concentrada de Cl^–, se logra disminuir el valor del potencial requerido, y en este caso se observa la oxidación del Cl^– a Cl_2(g). 

En consecuencia, observamos que: Los productos de la electrólisis de una solución diluída de NaCl serán la oxidación y la reducción del agua. Los productos de la electrólisis de una disolución saturada de NaCl, salmuera, serán la oxidación del cloruro y la reducción del agua.

Ejercicio Explica brevemente cómo comprobarías experimentalmente, la diferencia entre los productos de la electrólisis de una solución diluida y otra saturada de NaCl.

Ejercicio Explica brevemente cuáles serían los productos de la electrólisis de una disolución acuosa de sulfato de sodio, Na2SO4, justifica tu respuesta.